А) реакции окисления с сохранением углеродной цепи;

б) реакции окисления цис-гликолей с расщеплением углеродной цепи.

§ При действии на этиленгликоль азотной кислотой в зависимости от концентрации получают глиоксаль или глиоксиловую кислоту.

§ Окисление этиленгликоля пероксидом водорода в присутствии солей железа(II) приводит к гликолевой кислоте – НОСН₂СООН, а окисление перманганатом калия – к щавелевой кислоте НООС-СООН.

§ Второй тип реакций ведет к расщеплению углерод-углеродной связи. Так, при обработке иодной кислотой соединений, содержащих две или большее число гидроксильных групп, находящихся у соседних атомов углерода (a-гликоли), протекает окисление с расщеплением углерод-углеродной связи. Аналогично протекает реакция и для соответствующих a-гидроксикарбонильных и a-дикарбонильных соединений.

Эта реакция особенно важна при определении структуры сахаров. Качественно окисление иодной кислотой можно обнаружить по образованию белого осадка при добавлении нитрата серебра к образовавшейся в ходе реакции иодноватой кислоте (HIO₃). Поскольку реакция обычно протекает количественно, то можно получить очень ценную информацию на основании данных о природе и количестве образовавшихся продуктов реакции и количестве израсходованной иодной кислоты.

Метод окисления 1,2-гликолей иодной кислотой, разработанный Л. Малапраде в 1928 г., удачно дополняется окислением гликолей тетраацетатом свинца, предложенным в 1931 г. Р. Криге: если первая реакция протекает только в водных средах, то вторую можно проводить в бензоле или уксусной кислоте.

Обе реакции протекают через циклические эфиры, образованные гликолем с окислителем. Этим объясняется тот факт, что цис-гликоли разрушаются быстрее, чем транс-изомеры. Предполагается следующий механизм окисления гликолей. Кинетические измерения показывают, что образование цикла является наиболее медленной стадией реакции.

v Получениециклических ацеталей. Альдегиды в кислой среде ацеталируют 1,2-гликоли с образованием циклических ацеталей.

При обработке их кислотами регенерируются исходные вещества. В щелочных условиях ацетали весьма устойчивы.

1,3-Гликоли способны реагировать подобным образом, давая шестичленные циклические ацетали. Для осуществления реакций ацеталирования необходимым условием является нахождение гидроксильных групп в цисоидной конфигурации.

Просмотров: 1333

Вернуться в категорию: Вода