рус | укр

Главная

Контакты

Навигация:
Арсенал
Болезни
Витамины
Вода
Вредители
Декор
Другое
Животные
Защита
Комнатные растения
Кулинария
Мода
Народная медицина
Огород
Полесадник
Почва
Растения
Садоводство
Строительство
Теплицы
Термины
Участок
Фото и дизайн
Хранение урожая









III. Абсорбционные дефекты

1. Первичные дефекты. Твердые включения посто­ронней фазы. Меры борьбы:

а) фильтрация раствора, тем более глубокая, чем меньше раз­меры этой фазы;

б) изменение кислотности — щелочности среды (если это воздей­ствие не отражается на качестве кристалла). Кислотность—щелоч­ность среды сильно влияет на слипание разных поверхностей и со­
ответственно на вероятность захвата посторонних частиц.

Неоднородное распределение примеси. Этого дефекта мы касались в § 1.8. Он проявляется в различиях окраски, различиях устойчивости к травлению в поперечных срезах, оптиче­ских особенностях: вариациях показателя преломления, аномаль­ном двупреломлении (см. дальше) и т. д. Меры борьбы:

а) очистка исходных веществ;

б) повышение стабильности режима выращивания (стабиль­ности температуры и пересыщения);

в) применение динамических режимов выращивания. При есте­ственной конвекции раствора конвекционные потоки недостаточно
упорядочены. Их хаотичность приводит к колебаниям пересыщения
около поверхности кристалла и, следовательно, к неравномерному
захвату примеси;

г) изменение температуры и пересыщения раствора также дол­жно отражаться на однородности кристаллов, так как коэффици­ент распределения зависит от этих величин. Направление их изме­нения нужно находить для каждого конкретного вещества.

С одной стороны, поскольку с увеличением пересыщения коэф­фициент распределения примеси стремится к единице (§ 1.8), воз­растание пересыщения должно приводить к более равномерному вхождению примеси. Однако, с другой стороны, увеличение откло­нения от равновесия ведет к увеличению анизотропии скоростей роста, а это должно способствовать большей разнице в составе различных пирамид роста;

д) в случае секториального вхождения примеси — выращива­ние кристаллов в формах.

2. Вторичные дефекты. Эти дефекты связаны с напряжениями.
Напряжения в кристаллах при росте в той или иной степени воз­
никают всегда. Форма проявления напряжений, т. е. разные типы
дефектов в кристаллах, зависят, в первую очередь, от значений и
распределения напряжений и характера материала — его пластичности,


прочности. Напряжения в мелких кристаллах обычно про­являются не слишком сильно. В основном борьба с напряжениями и их проявлениями начинается при переходе к выращиванию круп­ных кристаллов.

Напряжения в кристалле в большинстве связаны с первичными абсорбционными дефектами. Напряжения создаются, в первую очередь, благодаря гетерометрии (§ 1.8), вызванной неравномер­ным вхождением примеси. Поэтому общий способ борьбы со всеми вторичными абсорбционными дефектами, связанными с при­месью,— устранение ее неоднородного распределения в кристалле, о чем говорилось выше. Существенным источником напряжений, причиной которых также является гетерометрия, является исполь­зование затравки, выращенной в условиях, резко отличных по хи­мизму, пересыщению и т. д., от условий нарастания материала на затравке. В качестве очевидного основного способа борьбы с этой причиной дефектности рекомендуется получать затравки при усло­виях, близких к условиям выращивания кристаллов.

Причиной напряжений может быть кристаллизационное давле­ние, возникающее при срастании кристаллов со стенками сосуда, соседними кристаллами, при обрастании кристаллоносца и нара­стании на подложку. Кристаллизационное давление может дости­гать 20—40 кгс/см2, зависит от пересыщения, кристаллографиче­ской ориентировки относительно препятствия и материала обрастаемого кристаллом препятствия. Последнее имеет особенно большое значение. Например, в качестве материала для изготов­ления кристаллоносцев и платформ — подложек из-за химической инертности часто используют фторопласт. Однако при нарастании на фторопласт иногда развивается сильное кристаллизационное давление, вызывающее большие напряжения в кристалле (это на­блюдалось нами, например, для кристаллов КН2РО4 и пентаэри-трита).

Другой довольно обычной причиной появления напряжений бы­вает захват кристаллом твердых включений и обрастание кристал­лом твердого кристаллоносца, особенно в условиях, когда коэффи­циент теплового расширения кристалла существенно отличается от коэффициента расширения включаемого тела. При этом кристалл, захвативший при высокой температуре такое тело, что уже при­вело к возникновению кристаллизационного давления, во время снижения температуры вследствие указанной разницы коэффици­ентов расширения становится напряженным в районе включения в еще большей степени. Эта причина, естественно, тем чаще всту­пает в действие, чем выше температура, при которой происходил захват, и чем ниже температура, при которой используется крис­талл. Напряжения такого типа должны довольно часто встре­чаться в природных кристаллах. Кроме того, напряжения могут возникать около твердого кристаллоносца при вибрациях послед­него (§ 4.6).

Рассмотрим некоторые моменты, касающиеся отдельных вто­ричных абсорбционных дефектов.

 


Аномальные оптические свойства кристаллов. С этим явлением приходится бороться при выращивании кристал­лов для оптических целей. Аномальные оптические свойства мно­гообразны. Наиболее важным и распространенным примером та­кого рода дефектов является аномальное двупреломление (ано­мальная двуосносгь). Например, кристаллы, принадлежащие к группе дигидрофосфата калия, часто получаются аномально двуосными, причем в пирамидах роста разных граней плоскости опти­ческих осей ориентированы по-разному [Степанова Н. С, 1970]. Аналогичное явление наблюдается в пентаэритрите.

Проявление секториальности в характере аномальной двуосности свидетельствует о том, что причиной внутренних напряжений является гетерометрия. Соответственно — повторим еще раз — ос­новные меры борьбы: очистка раствора либо выращивание в усло­виях, при которых ослабляются адсорбция и захват примесей. В КН2РО4, например, аномальная двуосность падает с увеличе­нием температуры роста. Кроме того, чем меньшее количество пи­рамид роста слагает кристалл, тем слабее проявляется гетеромет­рия. В частности, КН2Р04 имеет меньшую аномальную двуосность, если рост происходит только вдоль оси z, а боковой прирост отсут­ствует. Поэтому возникает парадоксальное явление: при чрезмер­ной очистке раствора, приводящей к разрастанию кристаллов по осям х у, получаются кристаллы худшего качества и приходится специально вводить в небольших количествах примеси тяжелых металлов, блокирующие рост призмы. На аномальную двуосность может влиять также качество затравки и характер ее регенерации [Степанова Н. С, 1970].

Трещиноватость. Помимо межсекториальной гетерометрии, к трещиноватости часто приводит гетерометрия между за­травкой и наросшим слоем кристалла. При выращивании кристал­лов группы КН2РО4 затравки большого поперечного сечения часто получают из растворов с несколько повышенной щелочностью [Александрова М. В. и др., 1972]. Само же выращивание осущест­вляют из более кислого раствора. Это может приводить к растрес­киванию кристаллов. Наши наблюдения показывают, что если рН, при которой получали затравку, больше рН при разращивании, то трещины образуются в наросшем слое. При обратном соотношении в концентрации водородных ионов трещинами разбивается за­травка. Согласно А. А. Штернбергу [1962], для кварца гетеромет­рия между наросшим слоем и затравкой приводит к образованию трещин лишь при малых скоростях роста (малых пересыщениях), а при больших скоростях наращивания трещиноватость не прояв­ляется. Насколько эта закономерность является общей, сказать трудно. Что касается межсекториальной гетерометрии, то она, на­против, усиливается с возрастанием пересыщения за счет увеличе­ния анизотропии скоростей роста.

Поскольку образование трещин — результат хрупкой деформа­ции, к усилению трещинообразования могут приводить примеси, тормозящие движение дислокаций («примесное охрупчивание»).


Именно так влияют на растрескивание при росте кристаллов цит­рата натрия продукты его осмоления.

Помимо гетерометрии к образованию трещин могут приводить все перечисленные выше источники внутренних напряжений, в осо­бенности твердые включения в кристаллах.

Дислокации и дислокационные (мозаичные) границы. Помимо дислокаций как таковых в качестве дефекта, связанного с ними, следует упомянуть включения материнского раствора, которые могут располагаться в каналах вдоль дислока­ций с большим вектором Бюргерса. Отличительная их особенность в том, что они образуют цепочки, секущие зоны роста. Так, более или менее правильные сетки вытянутых включений в виде про­странственного скелета или спиральные цепочки включений, ви­димо, дислокационного происхождения наблюдаются иногда в кристаллах бромата натрия.

Меры по уменьшению плотности дислокаций и по более равно­мерному их распределению в кристаллах те же, что и меры борьбы с неравномерным вхождением примеси в кристаллы.

3. Третичные абсорбционные дефекты. В этом типе дефектов нами выделены три группы, в соответствии с тремя возможными типами пластической автодеформации в кристаллах: скольжением (приводящим к расщеплению), двойникованием и так называемым мартенситным превращением (приводящим к политипным образо­ваниям и родственным им структурам).

Расщепление кристаллов и связанные с ним много­образные морфологические особенности кристаллов: макроблочность, многоглавый рост*, дендриты, скручивание и как крайнее проявление расщепления — образование сферолитов.

Внешне блочность проявляется в образовании сростков двух и более кристаллов, несколько разориентированых друг относи­тельно друга. В качестве примеров кристаллов, поражаемых этим дефектом, можно назвать кроме желтой кровяной соли (рис. 1-35) хлористый натрий, сорбитгексаацетат. У кристаллов без центра симметрии (кварц, лактоза) блокование сопровождается своеоб­разным закручиванием кристаллов. Как уже говорилось (§ 1.8), расщепляться при росте могут при неблагоприятных условиях лю­бые вещества, однако склонность к расщеплению тем выше, чем ближе к кинетическому режиму рост данного вещества.

Образование блоков, появление нескольких головок у кристал­лов при данных условиях опыта обычно начинаются тогда, когда кристаллы достигнут какого-то определенного размера, характер­ного для данных кристаллов и условий. Поэтому отсутствие блочности у кристаллов в микроскопическом препарате не служит га­рантией непоявления ее у крупных кристаллов. С другой стороны, если мелкие кристаллы имеют этот дефект, то он будет присущ и

* Многоглавый рост, связанный с расщеплением, следует отличать от мно­гоглавого роста антискелетного (см. с. 32). В последнем случае разориентировка между субиндивидами отсутствует. 129

 


 

крупным, поэтому необходимо добиваться его ликвидации до пе­рехода к выращиванию крупных кристаллов.

Что касается сферолитов, то они образуются в весьма различ­ных условиях. В большинстве случаев они возникают в вязких средах, в присутствии сильно адсорбирующихся примесей, при вы­соких пересыщениях.

Меры борьбы с этими дефектами сводятся прежде всего к устранению источников внутренних напряжений при росте. Как правило, тщательной очисткой вещества удается избавиться от расщепления. Большое значение имеет также применение высоко­качественных недеформированных затравок, «мягкий» режим их регенерации, а также использование для кристаллоносцев и под­ложек таких материалов, которые не вызывают чрезмерного крис­таллизационного давления.

Можно также рекомендовать использование таких условий роста, при которых внутренние напряжения реже разрешаются расщеплением. Прежде всего, это выращивание при возможно бо­лее низких пересыщениях. Ввиду того, что расщеплению благопри­ятствует кинетический режим роста, оно усиливается с увеличе­нием степени перемешивания раствора. Поэтому расщепляющиеся кристаллы лучше выращивать при слабом перемешивании или вообще в статических условиях, если только это не вызывает обра­зования дефектов диффузионного типа.

В тех случаях, когда расщепляются грани только некоторых простых форм, расщепление ликвидируют, устранив рост таких граней. Это можно сделать чисто механически. Например, крис­таллы К2Сr2О7 приклеивают к платформе расщепляющейся гранью. Можно добавкой соответствующих примесей добиться, чтобы скорость роста расщепляющихся граней была равна нулю, а другие грани росли. Эти примеси, однако, не должны портить кристалл в других отношениях. Для КН2Р04, например, подходя­щей примесью с этой целью являются ионы [МoО4]2-. Наконец, подходящими примесями можно добиться того, чтобы расщепляю­щиеся грани вообще исчезли из огранки кристалла или хотя бы со­кратились по площади (глицерин, пентаэритрит для бифталата калия).

Воздействие температуры на расщепление неоднозначно. Для одних веществ повышение температуры ослабляет расщепление (КН2Р04), для других — усиливает (цитрат натрия). Поэтому для данного соединения выбор оптимальной в отношении расщепления температуры выращивания производится эмпирически.

Двойникование. Двойники мы рассматривали в § 1.1 и 1.8. В связи с недостаточной изученностью трудно рекомендовать надежные пути борьбы с ними. Поскольку установлено известное сходство в закономерностях расщепления и двойникования, по-ви­димому, меры борьбы с двойниками сходны с мерами борьбы с расщеплением. Замечено, что двойники образуются реже при ма­лых пересыщениях. Имеются работы, в которых указывается на возникновение двойников роста под действием механических или структурных примесей.


Соответственно очистка должна приводить к ослаблению двойникования. Это, в частности, показано нами для ВаСl2 • 2Н20. Кроме очистки и уменьшения пересыщения можно рекомендовать также повышение температуры роста. Если спра­ведливо предположение о том, что зародыши некоторых двойников образуются путем механического двойникования, то повышение температуры должно ослаблять этот процесс. Хорошо известно, что пластическая деформация происходит путем двойникования при низких температурах, а при более высоких — путем скольжения. В случае винной кислоты мы действительно наблюдали увеличение количества двойников и двойниковых сферолитов при низких (около 0°С) температурах кристаллизации.

Дефекты упаковки, синтаксические срастания политипов. Сталкиваться с этими дефектами при выращива­нии кристаллов из растворов приходится сравнительно редко. Все же мы включили их в рассмотрение, поскольку они харак­терны для такой перспективной группы сегнетоэлектрических кристаллов, как желтая кровяная соль и ее аналоги (Pt, Ru, Os-соли и дейтерированные соли).

Многочисленные работы по политипии показывают, что к разу-порядоченности политипов приводят большие скорости кристалли­зации. Согласно нашим наблюдениям, затравка желтой кровяной соли сохраняет при разращивании структуру исходного политипа при небольших пересыщениях, при больших же скоростях роста возникают сложные OD-кристаллы (§ 1.1). Большое значение имеет чистота исходного реактива: чем грязнее реактив, тем больше при спонтанном выпадении образуется OD-фаз и тем меньше чистых политипов. Имеет значение также и температура, но ее роль проявляется статистически (т. е. в среднем): например, при более высокой температуре (50° С) образуются в основном тетрагональная фаза желтой кровяной соли (ЖКС) и фазы с ма­лым эффективным углом оптических осей, при более низкой тем­пературе — моноклинная фаза и смешанные фазы с большими уг­лами оптических осей. Определенные добавки стабилизируют ту или иную политипную модификацию ЖКС, и количество смешан­ных фаз при этом уменьшается. Моноклинная фаза ЖКС стабили­зируется добавкой К2Сr2О7, тетрагональная — добавлением КОН. Такая стабилизация, как и температурный контроль фазообразования, осуществляется статистически.

Отметим в заключение, что как однородные (сходные по при­чинам образования), так и разнородные дефекты нередко прояв­ляются на кристаллах одновременно: скажем, скелетообразование сочетается с расщеплением, с двойникованием, двойникование — с расщеплением. В этих случаях борьба с дефектностью услож­няется.


ПРИЕМЫ РАБОТЫ

Работа в кристаллизационной лаборатории во многом анало­гична работе в обычной химической лаборатории. Для приобрете­ния соответствующих знаний мы отсылаем к руководствам В. Н. Верховского и А. Д. Смирнова [1973 г., 1975 г.], П. И. Вос­кресенского [1973 г.]. Кроме того, нужно ознакомиться с брошюрой «Основные правила безопасной работы в химической лаборато­рии» [1964 г.], где описываются и моменты, специфические для кристаллизационной лаборатории.

Во время работы необходимо вести журнал, в котором указы­ваются дата и время каждой операции, условия кристаллизации, а также результаты наблюдений за растущим кристаллом. Важно отмечать отличия в постановке данных опытов от предыдущих, тогда быстрее улавливается связь между условиями и характером роста кристалла. Запись должна производиться по такой форме, чтобы затем удобно было отыскать нужный материал.

Просмотров: 149

Вернуться в категорию: Вредители

© 2013-2017 cozyhomestead.ru - При использовании материала "Удобная усадьба", должна быть "живая" ссылка на cozyhomestead.ru.