|
I. Диффузионные дефекты
Включения раствора, скелетный рост. Форма проявления и причины этого типа дефектов описаны в § 1.6. Укажем лишь следующие меры борьбы с ними.
I а) Выращивание кристаллов в динамическом режиме. б) Уменьшение пересыщения (влияние этих факторов понятно Для данного вещества неустойчивость плоских граней и начало образования включений обычно характеризуются вполне определенным значением пересыщения, которое зависит от размеров кристалла. Использование перемешивания позволяет увеличить пересыщение, при котором кристалл еще не захватывает включения, т. е. увеличить допустимую скорость роста. в) Точное поддержание пересыщения (в особенности, точное г) Изменение температуры роста. Как говорилось в § 1.6, при (примеры — галогениды щелочных металлов, КН2Р04, сахароза). Поэтому для ликвидации последствий диффузионного влияния рекомендуется уменьшать температуру выращивания. Однако известны случаи (например, KNO3 — см. § 1.6), когда, наоборот, увеличение температуры ведет к исчезновению включений. д) Изменение химического состава среды. Для этого в первую очередь можно ввести в раствор примеси, тормозящие скорость роста кристалла (или тех его граней, которые захватывают диффузионные включения). Например, грани (111) кристаллов медного купороса растут при сильном диффузионном сопротивлении, и обычно кристалл приобретает структуру «песочных часов», с большим количеством включений в пирамиде роста (111). Добавка глицерина резко тормозит рост этих граней, и возникают уплощенные по (111), совершенно прозрачные кристаллы. Добавлением пектина удается получить полногранные кристаллы NH4C1, который из чистых растворов растет исключительно в виде скелетов. Хорошие результаты может дать замена растворителя. Тот же хлористый аммоний, который из водных растворов даже с примесями с трудом получается полногранным, дает большие прозрачные кристаллы из раствора в смеси формамид — вода. Если все указанные операции не приводят к положительному результату, следует перейти к выращиванию кристаллов из расплава или из пара. Однако от диффузионных включений, проявлений скелетности обычно удается избавиться, не прибегая к этому. Разновидностью диффузионных включений являются включения раствора, возникающие при периодическом появлении и исчезновении на кристалле какой-либо быстрорастущей грани, например (hk0) на хлорате натрия. Такие включения образуют в кристалле область, которая разделяет пирамиды роста граней, смежных с быстрорастущей. Ликвидировать эти включения можно, подобрав режим роста (пересыщение, температуру, примеси), при котором такая грань на стыке основных граней либо вовсе не появляется, либо устойчиво существует (последнее надежнее). По-видимому, разновидностью диффузионных включений являются также регенерационные включения раствора, которые возникают в большом количестве при регенерации подвергавшейся растворению, обколотой или вырезанной затравки. Ликвидация таких включений достигается медленной («нежной») регенерацией, а также применением затравок с естественной огранкой, не сильно растворенных. Заметим, однако, что в ряде случаев образование регенерационных включений желательно, так как они предотвращают прорастание других дефектов из затравки в наросший слой. В этих случаях регенерацию проводят так, чтобы включений образовалось как можно больше, например используя срезы, параллельные быстрорастущим или несуществующим граням (z-срез КН2Р04) [Степанова Н. С, 1970].
II. Адсорбционные дефекты Включения раствора «примесные». Причина образования этих включений (§ 1.7) заключается, видимо, в образовании островков на поверхности грани, отравленных сильно адсорбирующейся примесью. Над этими островками располагаются мельчайшие включения раствора. Данный дефект проявляется при любых размерах кристаллов. Из-за этих включений кристалл приобретает характерную фарфоровидность. Азотнокислый свинец, иодноватокислый калий, медь-аммоний сульфат, выращенные из водных растворов, — наиболее яркие примеры кристаллов с этим типом дефектов. Единственный известный нам способ воздействия на кристаллы, которым присущ описываемый дефект, — это изменение химизма среды. В частности, для Pb(N03)2 положительный эффект достигается добавлением HN03, для КIO3— добавлением НIO3, для Cu(NH4)2(S04)2 - 6Н20 — добавлением H2S04. Частным случаем этого типа дефектов является «перламутровость» медленно растущих граней некоторых кристаллов: (010) бифталата калия, (001) бихромата калия. Включения на «перламутровых» гранях более крупные, чем в случае Рb(NОз)2, плоские по форме и перекрыты очень тонкими прослойками кристаллического материала. Прогибание и «отслаивание» этих прослоек приводит к сильному расщеплению граней даже при самых малых пересыщениях. Возникновение «перламутровости» также связано с торможением слоев роста примесями и их сильной изрезанностью. Но в этих случаях отравляющее действие примесей резко падает с возрастанием пересыщения, и при средних переохлаждениях (порядка 1,5—2° С для бифталата калия) удается получить кристаллы, свободные от этого дефекта. Анизометричный рост. Воздействовать на соотношение скоростей роста граней разных форм можно разными путями. а) Опыт показывает, что снижение пересыщения обычно сопровождается переходом от анизометрических форм роста к более б) Повышение температуры кристаллизации, как один из факторов, влияющих на форму кристаллов, может дать положительный эффект. Вообще же этот фактор изучен плохо. в) Как крайний, но довольно эффективный способ и здесь может быть предложено изменение состава среды кристаллизации. г) В случае неэффективности предложенных способов может применение механического ограничения роста вдоль одного из направлений. Это достигается применением специальных кристалло-носцев (§ 4.6). Естественно, что линейные скорости роста медленно растущих граней остаются прежними. Антискелетный рост. 1. Кривогранные кристаллы. Выклинивание. Причиной выклинивания, как и вообще искривления граней, является адсорбция примесей, тормозящих распространение ступеней (§ 1.7). Что касается упоминавшихся в § 1.7 дигидрофосфатов аммония и калия, то эти соединения энергично выщелачивают из стенок стеклянных кристаллизаторов тяжелые элементы (Fe, А1 и др.), с которыми [РO4]3- дает труднорастворимые соединения, не являющиеся изоморфными с указанными солями. Это и приводит к отравлению поверхностей. Явление выклинивания отмечается на кристаллах любых размеров. Меры борьбы с выклиниванием и вообще с искривлением граней сводятся либо к очистке растворов от примесей, либо к выращиванию в таких условиях, когда примеси перестают тормозить рост граней. Так, для ликвидации выклинивания кристаллов группы КН2РО4 использовались следующие приемы. а) Повышение пересыщения. Согласно § 1.7, с увеличением пересыщения торможение слоев роста падает. Действительно, кристаллы при этом перестают выклиниваться, однако увеличение пересыщения приводит к расщеплению кристаллов, группы КН2Р04, б) Повышение температуры. Опять-таки, как указано в § 1.7, в) Очистка исходных реактивов — наиболее эффективный, хотя г) Связывание или нейтрализация примесей в растворе. Увеличение щелочности растворов КН2Р04 переводит примеси тяжелых металлов в нерастворимую форму и устраняет выклинивание. 2. Образование многоглавых кристаллов, «выростов» и усов. Это явление описано в § 1.7 и является крайним случаем антискелетного роста. Меры борьбы здесь те же, что и в предыдущем случае: либо тщательная очистка веществ, либо связывание примесей непосредственно в растворе другими добавками, либо повышение температуры выращивания.
Включения агрегированной примеси. Сюда относятся те случаи, когда примесь, адсорбируясь на поверхности, скапливается (агрегируется), давая более крупные образования: например, частицы коллоидного размера (соединения железа в дигидрофосфате калия), эпитаксиальные вростки в кристаллах. Наиболее эффективная мера борьбы — очистка раствора. Просмотров: 1035 Вернуться в категорию: Вредители |
© 2013-2021 cozyhomestead.ru - При использовании материала "Удобная усадьба", должна быть "живая" ссылка на cozyhomestead.ru.
|