рус | укр

Главная

Контакты

Навигация:
Арсенал
Болезни
Витамины
Вода
Вредители
Декор
Другое
Животные
Защита
Комнатные растения
Кулинария
Мода
Народная медицина
Огород
Полесадник
Почва
Растения
Садоводство
Строительство
Теплицы
Термины
Участок
Фото и дизайн
Хранение урожая









Cоединения галогенов

Соединения со степенью окисления –1. Наиболее важными соединениями галогенов в степени окисления -1 являются галогеноводороды, галогеноводородные кислоты и их соли.

Галогеноводороды, кроме HF, представляют собой токсичные газы с резким удушающим запахом. Молекулы фтороводорода сильно ассоциированы за счет прочных водородных связей, по этой причине HF имеет аномально высокую температуру кипения (19,6 °С). Фтороводород получают действием концентрированной серной кислоты на фториды. Эта же реакция используется для лабораторного получения хлороводорода:

t

NaCl(кр) + H2SO4(конц) = HCl­ + NaHSO4

В промышленности хлороводород получают прямым синтезом, бромоводород и иодоводород - гидролизом тригалогенидов фосфора, которые получают непосредственно в реакторе:

t

2P + 3Br2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HBr

Жидкий фтороводород является прекрасным ионизирующим растворителем, в котором многие вещества ведут себя как основания, поскольку взаимодействуя с HF, увеличивают концентрацию отрицательных ионов растворителя:

 

2HF H+ + HF2-

HNO3 + 2HF NO3H2+ + HF2-

основание

Кислотами в жидком фтористом водороде являются акцепторы фторид-аниона, например, фториды некоторых металлов:

 

SbF5 + HF H+ + [SbF6]-

Галогеноводороды хорошо растворимы в воде, образуя растворы соответствующих кислот: HF - фтороводородная или плавиковая кислота, HCl - хлороводородная или соляная кислота, HBr - бромоводородная и HI - иодоводородная кислоты. Плавиковая кислота - кислота средней силы (Кa = 7×10-4), остальные галогеноводородные кислоты сильные, при переходе от HCl к HI сила кислоты увеличивается.

Концентрированная соляная кислота обычно представляет собой 37 % раствор хлороводорода. Бромистоводородная и иодистоводородная кислоты напоминают соляную, но менее устойчивы к окислению. Иодоводород окисляется уже кислородом воздуха:

 

4HI + O2 = 2I2 + 2H2O

Фтороводород, а также плавиковая кислота энергично разрушают стекло, поэтому кислоту хранят в пластиковой или парафинированной посуде:

 

SiO2 + 6HF = H2[SiF6] + 2H2O

Плавиковая кислота и фториды металлов токсичны, кислота при попадании на кожу вызывает сильные и долго не заживающие ожоги. Большинство солей плавиковой кислоты в воде плохо растворимы. Хорошо растворимы фториды натрия, калия и серебра. В отличие от других галогеноводородных кислот, плавиковая кислота образует кислые соли - производные димера (HF)2, например, KHF2 или KF×HF.

Большинство хлоридов (солей соляной кислоты) хорошо растворимы в воде. Малорастворимы AgCl, PbCl2, CuCl, Hg2Cl2. Образование белого творожистого осадка хлорида серебра используется как качественная реакция на хлорид-анион:

 

Ag+ + Cl- = AgCl¯

Хлорид натрия применяется для консервации и как пищевкусовая добавка, в химической промышленности для получения соды, хлора, гидроксида натрия. Хлорид калия используется в качестве удобрения.

К малорастворимым солям бромоводородной и иодоводородной кислот относятся бромиды и иодиды серебра и свинца(II), а также иодид ртути(II). Бромиды натрия и калия используют в медицине в качестве транквилизаторов. Иодид калия применяют при лечении заболеваний щитовидной железы. Бромид серебра используется в фотоделе в качестве светочувствительного материала.

К кислородсодержащим соединениям галогенов в степени окисления –1 относятся фториды кислорода: газообразный OF2 и кристаллический O2F2.

OF2 получают, пропуская фтор через разбавленный раствор гидроксида натрия при охлаждении:

2NaOH + 2F2 = 2NaF + H2O + OF2­

При пропускании через смесь фтора и кислорода электрического разряда образуется O2F2 - желто-оранжевое кристаллическое вещество. Фториды кислорода - сильные окислители и фторирующие реагенты.

Соединения со степенью окисления +1. Известны оксиды хлора - Cl2O и брома - Br2O. Получить оксиды можно только косвенным путем. Например:

 

2HgO + 2Сl20 = Hg2OCl2 + Cl2+1O

Молекула оксида хлора(I) имеет угловое строение, валентный угол равен 110°, гибридизация атомных орбиталей кислорода – sp3. Оксид хлора(I) - желто-бурый газ с резким запахом, ядовит. Оксид брома(I) – красно-коричневая жидкость (tпл = -17 °C). Эти вещества нестабильны, типичные кислотные оксиды.

 

Cl2O + H2O = 2HClO; Br2O + H2O = 2HBrO

Кислоты (HClO хлорноватистая, HBrO бромноватистая, HIO иодноватистая) неустойчивы, известны только в разбавленных растворах. В ряду HClO - HBrO – HIO устойчивость растет, все кислоты слабые, например, константа диссоциации HClO равна 5·10-8.

Соли гипохлориты, гипобромиты и гипоиодиты получаются диспропорционированием соответствующих галогенов в растворах щелочей при низкой температуре:

 

Э20 + 2NaOH ¾® NaЭ-1 + NaЭ+1O + H2O.

Все соединения галогенов со степенью окисления +1 сильные окислители. Соли склонны к реакции диспропорционирования, легко разлагаются, особенно в присутствии катализаторов:

 

3КЭ+1O = 2КЭ-1 + КЭ+5O3; 2КЭ+1O = 2КЭ-1 + O2.

Из солей наибольшее применение находит хлорная известь - смешанный гипохлорит-хлорид кальция - Ca(ClO)Cl(отбеливающее средство, средство для дегазации и дешевый окислитель). Получается при взаимодействии хлора с гашеной известью:

 

Cl2 + 2Сa(OH)2 ¾® СaCl2 + Сa(ClO)2 + 2H2O.

Степень окисления +1 также проявляется в соединениях с более электроотрицательными галогенами. Интергалогегиды образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ. Например, фторид хлора(I) получают при нагревании сухих веществ выше 270 °С.

 

Формула Агрегатное состояние Тпл., °С Ткип., °С
ClF бесцветный газ -154 -101
BrF газ красного цвета -33 +20
BrCl газ желтого цвета -54 +5
ICl твердое вещество красного цвета +27 97 (разл.)
IBr твердое вещество серого цвета +42 119 (разл.)

 

Интергалогениды данного типа очень неустойчивы за исключением ICl и ClF. Их кислотный характер подтверждается отношением к воде, а также их взаимодействием с однотипными производными щелочных и щелочноземельных металлов.

 

ClF + H2O = HClO + HF; ICl + H2O = HIO + HCl;

ClF + NaF = Na[ClF2]; ICl + NaCl = Na[ICl2].

дифторохлорат(I) дихлороиодат(I)

Иодиды щелочных металлов склонны в растворах присоединять молекулу иода с образованием полигалогенидов. Реакцию формально можно рассматривать как взаимодействие с кислотным иодидом иода(I):

I+1I-1 + KI-1 = K[I+1I2-1].

дииодоиодат(I)

К бинарным соединениям хлора в степени окисления +1 следует отнести нитрид хлора(I) – Сl3N. Молекула нитрида имеет геометрию тригональной пирамиды, с sp3-гибридизацией орбиталей атома азота. Соединение представляет собой темно-желтое масло с температурой плавления –27 °С, летучее, очень неустойчивое.. Кислотный характер соединения подтверждается реакцией гидролиза:

 

Cl3N + 3H2O = 3HClO + NH3

Соединения со степенью окисления +3. Соединения в степени окисления +3 немногочисленны, оксиды неизвестны, а соответствующие им анионы ЭO2- неустойчивы и легко диспропорционируют:

3HЭ+3O2 = 2HЭ+5O3 + НЭ-1

НClO2 даже в водном растворе быстро разлагается, представляет собой кислоту средней силы (Ка = 1·10-2), называемую хлористой. Хлориты щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой белые кристаллические вещества, при нагревании легко диспропорционируют или разлагаются с выделением кислорода. NaClO2·3H2O применяют при отбеливании тканей и бумажной массы.

Известны интергалогениды со степенью окисления +3:

Формула Агрегатное состояние Тпл., °С Ткип., °С
ClF3 светло-зеленый газ -76,3 +11,6
BrF3 жидкость +8,8 +125,8
IF3 твердое легкоплавкое вещество - -
ICl3 желтые игольчатые кристаллы - -

 

Молекулы тригалогенидов имеют Т-образное строение, сильные окислители, например, в парах ClF3 горят такие устойчивые вещества, как стеклянная вата, оксиды алюминия, магния и др.

 

2Al2O3 + 4ClF3 = 4AlF3 + 3O2 + 2Cl2

Это кислотные соединения, их гидролиз сопровождается диспропорционированием, например:

BrF3 + 2H2O = HBrO2 + 3HF

3HBr+3O2 = 2HBr+5O3 + НBr-1

3BrF3 + 6H2O = 2HBrO3 + НBr + 9HF

Трифториды брома и хлора применяют как фторирующие агенты, а BrF3 и IF3 - в качестве неводных растворителей при проведении специальных синтезов.

Соединения со степенью окисления +4. Оксид хлора(IV) - ClO2 ядовитый газ желтого цвета, взрывоопасный, получают, действуя на хлорат калия концентрированной серной кислотой:

 

КCl+5O3 + H2SO4 = KCl+7O4 + Cl+4O2 + K2SO4 + H2O

Молекула-радикал ClO2 имеет угловое строение, атомные орбитали хлора находятся в sp2-гибридизации, валентный угол 118 º:

Оксид хлора(IV) является смешанным ангидридом двух кислот (хлористой и хлорноватой):

2Cl+4O2 + H2O = HCl+3O2 + HCl+5O3

Соединения со степенью окисления +5. Из оксидов в степени окисления +5 известен только оксид иода(V), твердое вещество, достаточно устойчивое к нагреванию, разлагается при температуре выше 300 ºС. Энергично взаимодействует с водой, образуя иодноватую кислоту:

 

I2O5 + H2O = 2HIO3

Известны соответствующие кислоты хлора и брома – хлорноватая и бромноватая. Хлорноватую и иодноватую кислоты получают обменной реакцией:

 

Вa(ЭO3)2 + H2SO4 = 2HЭO3 + BaSO4

Бромноватая кислота образуется в водных растворах при действии на соединения брома окислителей:

Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10HCl

Хлорноватая кислота по свойствам напоминает азотную кислоту, её смесь с соляной кислотой – окислитель такой силы как "царская водка". Сила кислот в ряду HClO3 - HBrO3 - HIO3 несколько убывает, а устойчивость, наоборот, повышается. Если хлорноватая кислота устойчива только в растворах с концентрацией до 40 %, то HIO3 можно выделить в твердом состоянии – это бесцветные кристаллы с температурой плавления 110 °С. При нагревании HIO3 образуется соответствующий оксид - I2O5.

Соли кислот – хлораты, броматы и иодаты. Анион имеет геометрию тригональной пирамиды, атомные орбитали хлора находятся в sp3-гибридизации:

 

Наибольшее практическое значение имеет хлорат калия (бертолетова соль), его получают пропуская хлор через горячий раствор щелочи. КClO3 мало растворим в воде, поэтому его легко отделяют от KCl при охлаждении раствора.

 

>70 °C

3Cl2 + 6КOH ¾® 5КCl + КClO3 + 3H2O

При нагревании хлораты диспропорционируют, а в присутствии катализатора (MnO2) разлагаются с выделением кислорода:

 

4KCl+5O3 = 3KCl+7O4 + KCl-1; 2KCl+5O3 = 2KCl-1 + 3O2

Сильные окислители – хлораты – в смеси с восстановителями образуют легко взрывающиеся составы. Бертолетову соль используют в производстве спичек и фейерверков, хлорат натрия применяют в борьбе с сорняками. Иодаты значительно устойчивее соответствующих хлоратов и броматов, однако при сильном нагревании также разлагаются с выделением кислорода.

Из соединений в степени окисления +5 известны интер- и оксогалогениды:

 

Формула Агрегатное состояние Тпл., °С Ткип., °С
ClF5 неустойчивый газ -93 -13
ClОF3 - - -
ClО2F бесцветный газ -115 -6
BrF5 бесцветная жидкость -62 -
BrО2F IF52F бесцветная жидкость бесцветная жидкость твердое вещество -9 +9,6 разл.>300 - - -

 

Гидролиз соединений данного типа идет по следующей схеме:

 

ClО2F + H2O = HClO3 + HF; BrF5 + 3H2O = HBrO3 + 5HF

С основными соединениями галогениды и оксогалогениды дают соответствующие соли, например:

IF5 + KF = K[IF6]; IF5 + 6KOH = KIO3 + 5KF + 3H2O

Соединения со степенью окисления +7. Оксид известен только для хлора - Cl2O7. Это бесцветная жидкость (т.пл. –93,4 °С, т.кип. +83 °С). Получается при нагревании хлорной кислоты с оксидом фосфора(V):

 

2HClO4 + P2O5 = Cl2O7 + 2H3PO4

Молекула Cl2O7 полярна (m = 0,24·10-29 Кл·м), в ней согласно электронографическому исследованию два тетраэдра объединены через атом кислорода. Длина связи между атомами хлора и терминальными атомами кислорода составляет 0,172 нм, а между хлором и мостиковым атомом кислорода – 0,142 нм.

 

Оксид хлора(VII) относительно устойчив, но при нагревании выше 120 °С разлагается со взрывом. Оксиду соответствует хлорная кислота:

 

Cl2O7 + H2O = 2HClO4

Анион ClO4- имеет тетраэдрическое строение, что в рамках теории валентных связей соответствует sp3-гибридизации валентных орбиталей атома хлора, стабилизированной за счет p-связей:

 

Хлорную кислоту получают действием на хлораты концентрированной серной кислотой:

 

KClO4 + H2SO4 = HClO4 + KHSO4

Хлорная кислота - одна из самых сильных минеральных кислот, это бесцветная жидкость (т.пл. –102 °С) хорошо растворимая в воде, способная взрываться. Вследствие повышения устойчивости анионов в ряду: ClO- - ClO2- - ClO3- - ClO4- окислительная способность соединений уменьшается, а сила кислот растет. Из солей хлорной кислоты наибольшее значение имеет KClO4, который получают электролизом раствора KClO3.

Бромная кислота - HBrO4 - в свободном состоянии не выделена, но получены её водные растворы. Ее устойчивые соли - перброматы получают по следующей реакции:

 

NaBrO3 + 2NaOH + F2 = NaBrO4 + H2O + 2NaF

По силе бромная кислота приближается к хлорной, а по окислительной активности она сильнее. Для иода в степени окисления +7 характерно образование ортокислоты – H5IO6 – это бесцветное кристаллическое вещество (т.пл. 122 °С), растворимое в воде. Кислотные свойства иодной кислоты выражены слабее, чем хлорной (К1= 2,8·10-2, К3= 2,5·10-13). Периодаты получают либо реакцией диспропорционирования иодатов, либо их окислением:

 

5Ba(IO3)2 = Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2;

KIO3 + 6KOH + Cl2 = K5IO6 + 2KCl + 3H2O

Из соединений в степени окисления +7 известны галогениды и оксогалогениды:

 

Формула Агрегатное состояние Тпл., °С Ткип., °С
ClO3F бесцветный газ -147,8 -46,7
BrF7 неустойчивый газ - -
IF73F неустойчивый газ белое кристаллическое вещество - разл.>90 - -

 

Триоксофторид хлора, в отличие от остальных соединений, обладает высокой термической и гидролитической устойчивостью: он не разлагается и не гидролизуется даже при температуре 260 °С. Его кислотная природа проявляется при взаимодействии с концентрированными растворами щелочей:

ClО3F + 2NaOH = NaClO4 + NaF + H2O

Литература: [1] с. 338 - 359, [2] с. 415 - 423, [3] с. 270 - 296

Просмотров: 684

Вернуться в категорию: Вода

© 2013-2017 cozyhomestead.ru - При использовании материала "Удобная усадьба", должна быть "живая" ссылка на cozyhomestead.ru.